应用化工技术专业毕业论文28180

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2、 毕 业 论 文 系部 生物与化学工程系 专业 应用化工技术 教 务 处

3、编 印 设计题目 醇酸树脂的研究及制备 指导教师评语： 成绩： 指导教师签名： 年 月 日 教研室复审意见： 成绩： 复审人签名： 职称： 年 月 日 系部终审意见： 公章 年 月 日

4、 答辩情况记录： 答辩委员会（或小组）评语： 成绩： 主持答辩人签名： 职称： 年 月 日 摘 要 摘要：醋酸树脂漆施工性能好，能常温干燥成膜，涂膜光亮丰满、附着力强、柔韧、坚固且不易老化。另外，还可利用醇酸树脂与其他树脂混溶性好的特点，拼配成多种各具特色的涂料产品，以满足不同需要。醇酸树脂可与其他树脂（如氯化橡胶、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、氨基树

5、脂）配成各种不同性能的自干或烘干漆，广泛用于桥梁建筑物以及机械、车辆、船舶、飞机、仪表涂装等。醇酸树脂原料易得、工艺简便，符合可持续发展的社会要求。目前，醇酸树脂漆仍然是重要的涂料品种之一，产量约占涂料工业总量的20%～25% 但醇酸树脂涂料也存在一些缺点，如涂膜干燥缓慢、硬度低、耐水性差等，这将导致施工周期延长，也影响其应用范围。 关键字： 醇酸树脂 机理 工艺 功能 优点 目 录 摘要....................................

6、..................4 目录......................................................5 前言......................................................7 一、 概述........................... .....................8 1.1醇酸树脂的历史......................................8 1.2、醇酸树脂涂料的优点及缺点..........................8 1.3、

7、醇酸树脂的分类....................................8 1.4、醇酸树脂涂料的常用品种............................9 二、醇酸树脂的合成.........................................9 2.1、原料................................................9 2.1.1、多元醇.................... ......................9 2.1.2、有机酸.................... .....

8、................10 2.1.3、油脂.................... .......................10 2.1.4、催化剂.................... ............................11 2.2、醇酸树脂的合成机理.................... .............11 2.3、合成工艺.................... .......................11 2.3.1、醇解法.................... ...............

9、......12 2.3.2、脂肪酸法.................... ...................14 2.4、醇酸树脂的合成.....................................14 2.4.1、亚麻油醇解........ ............................14 2.4.2、酯化...........................................14 2.4.3、终点控制及成品测定........ ....................15 三、醋酸树脂合成实例...............

10、..... .................15 3.1、中油度豆油季戊四醇醇酸树脂的合成...................15 3.1.1、配方.................... .......................15 3.1.2、合成工艺.................... ...................15 3.2、62%长油度苯甲酸季戊四醇醇酸树脂的合成..............16 3.2.1、合成工艺.................... ...................16 四、醇酸树脂的应用.....

11、............... ...................16 结语.............. ......................................17 参考文献.................... ............................18 致谢.................... ................................19 前言 醇酸树脂是由多元醇、多元酸和一元酸缩聚而成的线性树脂，具有合成技术成熟、制造工艺简便、原料易得及树脂涂膜综合性能好等特点，在涂料用合成树脂中用量最大用途最广。但醇

12、酸树脂涂料也存在一些缺点，如涂膜干燥缓慢、硬度低、耐水性差等。据有关统计资料报道，1997年全国涂料总产量为135万吨，其中醇酸树脂涂料约为35万吨，占合成树脂的52.9％；英、美等发达国家占30％～40％，居合成树脂之首。 醇酸树脂涂料具有漆膜附着力好、光亮、丰满等特点，且具有很好的施工性。但其涂膜较软，耐水、耐碱性欠佳。醇酸树脂可与其他树脂（如硝化棉、氯化橡胶、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨脂树脂、氨基树脂）配成多种不同性能的自干或烘干漆，广泛用于桥梁等建筑物以及机械、车辆、船舶、飞机、仪表涂装等。 醇酸树脂原料易得、工艺简单，符合可持续发展的社会要求。目前，醇酸树脂漆是重要的涂料品种之一

13、，其产量约占涂料工业总量的20％～25％。 多元醇和多元酸可以进行缩聚反应，所生成的缩聚物大分子主链上含有许多酯基（－COO－），这种聚合物称为聚酯。涂料工业中，将脂肪酸或油脂改性的聚酯树脂称为醇酸树脂（alkyd resin），而将大分子主链上含有不饱和双键的聚酯称为不饱和聚酯，其它的聚酯则称为饱和聚酯。这三类聚酯型大分子在涂料工业中都有重要的应用。  一、 概述 1.1、醇酸树脂的历史 1856年制得丁二酸甘油酯和柠檬酸甘油酯。 19世纪中期德国合成了醇酸树脂， 1912年美国通用电气公司用邻苯二甲酸酐和甘油经缩合制成醇酸树脂，代替电绝缘材料——虫胶，

14、 1927年美国R.H.基恩尔利用树脂性质依多元酸而异的特点，开发出适于各种用途的醇酸树脂的制造方法，特别是用苯酐或顺酐制造涂料用树脂，同年由通用电气公司进行工业化生产， 1901年用邻苯二甲酸酐和甘油反应，获得一种硬而脆的树脂。 1910年制的一种柔韧性和溶解性好的树脂产物。 1927年利用干性油脂肪酸进行改性，也实现了工业化生产。 1.2、醇酸树脂涂料的优点及缺点 优点： ①漆膜干燥后形成高度网状结构，不易老化，具有耐候性好，光 泽持久； ②漆膜附着力好，柔韧坚牢，耐摩擦； ③抗矿物油、醇类溶剂良好，烘烤后的漆膜等耐水性、绝缘性、耐油性都大

15、大提升； 缺点： ①干结成膜快，但是完全干燥时间长； ②涂膜耐水、耐碱性欠佳； ③醇酸树脂漆虽然不是油脂漆，但基本上还未脱离脂肪酸衍生物的范围，对防湿热、防霉菌和防盐雾等三防还不能完全得到保护； 1.3、醇酸树脂的分类 1、按改性用脂肪酸或油的干性分 （1）干性油醇酸树脂：由高不饱和脂肪酸或油脂制备的醇酸树脂，可以自干或低温烘干，溶剂用200号溶剂油。该类醇酸树脂通过氧化交联干燥成膜 ，从某种意义上来说 , 氧化干燥的醇酸树脂也可以说是一种改性的干性油。干性油漆膜的干燥需要很长时间 , 原因是它们的相对分子质量较低 , 需要多步反应才能形成交联的

16、大分子。醇酸树脂相当于 “ 大分子 ” 的油 , 只需少 许交联点 , 即可使漆膜干燥 , 漆膜性能当然也远超过干性油漆膜。 （2）不干性油醇酸树脂：不能单独在空气中成膜，属于非氧化干燥成膜 , 主要是作增塑剂和多羟基聚合物（油）。用作羟基组分时可与氨基树脂配制烘漆或与多异氰酸酯固化剂配制双组分自干漆。 （3）半干性油醇酸树脂：性能在干性油、不干性油醇酸树脂性能之间。 2、 按醇酸树脂油度分 包括长油度醇酸树脂、短油度醇酸树脂、中油度醇酸树脂。 油度表示醇酸树脂中含油量的高低。 3、碘值：100g油所能吸收的碘的克数，来测定油类的不饱和度，并以此来区分油类的干

17、燥性能 4、油度：树脂中应用油的质量和最后醇酸树脂的理论质量之比。 1.4、醇酸树脂涂料的常用品种 涂料合成树脂中，醇酸树脂的产量最大、品种最多、用途最广，约占世界涂料用合成树脂总产量的15%左右，我国占总量的25%左右。 醇酸树脂清漆：醇酸树脂清漆干燥很快、漆膜光亮坚硬、耐磨性、耐油性较好等优点；所以耐水性如酚醛树脂桐油清漆。主要用作家具漆及作色漆的罩光。 ②醇酸树脂色漆：醇酸树脂色漆具有干燥快、光泽好、附着力强、漆膜坚硬、耐油耐候性好等优点，主要用于机械部件、农机、钢铁设备等。 二、醇酸树脂的合成 2.1、原料 2.1.1、多元醇 性质：大多

18、数多元醇都具有沸点高，对极性物质溶解能力强，毒性和挥发性小等特性的黏性液体或结晶状固体。其沸点、黏度、相对密度和熔点等随分子量增加而增加。 用途：甘油、三羟甲基乙烷、季戊四、木糖醇、山梨醇等多元醇可用于生产醇酸树脂、清漆、聚酯树脂、炸药等工业品及作合成干性油、胶黏剂、增塑剂、表面活性剂的重要中间体。 制造醇酸树脂的多元醇主要有丙三醇（甘油）、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、乙二醇、1，2－丙二醇、1，3－丙二醇等。其羟基的个数称为该醇的官能度，丙三醇为3官能度醇，季戊四醇为四官能度醇。 羟基的活性顺序为：伯羟基＞仲羟基＞叔羟基 常见多元醇的物性见下表： 单体名称 结构式

19、 相对分子质量 溶点(沸点)/ ℃ 密度/(g/cm3) 丙三醇（甘油） 92.09 18(29) 1.26 三羟甲基丙烷 134.12 56～59（295） 1.1758 季戊四醇 136.15 189(260) 1.38 乙二醇 62.07 -13.3(197.2) 1.12 二乙二醇 106.12 -8.3(244.5) 1.118 丙二醇 76.09 -60(187.3) 1.036 2.1.2、有机酸 有机酸可以分为两类：一元酸和多元酸。 一元酸主要有：苯甲酸、松香酸以及脂肪酸（亚麻油酸、椰

20、子油酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸）等； 多元酸包括：邻苯二甲酸酐（PA）、间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)、顺丁烯二酸酐(MA)、己二酸(AA)、癸二酸(SE)、偏苯三酸酐（TMA）等 2.1.3、油脂 油类有桐油、亚麻仁油、豆油、棉籽油、妥尔油、红花油、脱水蓖麻油、蓖麻油、椰子油等。 植物油是一种三脂肪酸甘油酯。三个脂肪酸一般不同，可以是饱和酸、单烯酸、双烯酸或三烯酸，但是大部分天然油脂中的脂肪酸主要为十八碳酸，也可能含有少量月桂酸（十二碳酸）、豆蔻酸（十四碳酸）和软脂酸（十六碳酸）等饱和脂肪酸，脂肪酸受产地、气候甚至加工条件的重要影响。 油类一般根据其碘值将其分为：干

21、性油、不干性油和半干性油。 干 性 油：碘值≥140，每个分子中双键数≥6个； 不干性油：碘值≤100，每个分子中双键数＜4个； 半干性油：碘值100—140，每个分子中双键数4～6个。 2.1.4、催化剂 干性油（或干性油脂肪酸）的“干燥”过程是氧化交联的过程。该反应由过氧化氢键开始，属连锁反应机理。 2.2、醇酸树脂的合成机理 甘油和苯酐的摩尔比按2︰3投料，则该体系的的平均官能度为：（2×3＋3×2）/（2＋3）＝2.4，其Crothers 凝胶点为Pc＝2/2.4＝0.833,因此，若官能团的反应程度超过凝胶点，就生成体型结构缩聚物。 这种树脂遇

22、热不融，亦不能溶于有机溶剂，具有热固性，不能用作成膜物质。所以制造醇酸树脂时先将甘油与脂肪酸酯化或甘油与油脂醇解生成单脂肪酸甘油酯，使甘油由3官能度变为2官能度，然后再与2官能度的苯酐缩聚。此时体系为2－2线型缩聚体系，苯酐、甘油、脂肪酸按1:1:1摩尔比合成醇酸树脂 大分子链中引入了脂肪酸残基，降低了甘油的官能度，同时也使大分子链的规整度、结晶度、极性降低，从而提高了漆膜的透明性、光泽和柔韧性和施工性。若使用干性脂肪酸（或干性油），则在催干剂的作用下，可在空气中进一步发生氧化聚合、干燥成膜。 2.3、合成工艺 醇酸树脂的合成工艺按所用原料的不同可分为（1）醇解法；（2）脂肪酸法。从工艺

23、上可以分为（1）溶剂法；（2）融融法。融融法设备简单、利用率高、安全，但产品色深、结构不均匀、批次性能差别大、工艺操作较困难，主要用于聚酯合成。醇酸树脂合成主要采用溶剂法生产。溶剂法中常用二甲苯的蒸发带出酯化水，经过分水器的油水分离后重新流回反应釜，如此反复，推动聚酯化反应的进行，生成醇酸树脂。釜中二甲苯用量决定反应温度，存在如下关系。 表3-5二甲苯用量与反应温度的关系 二甲苯用量/% 10 8 7 5 4 3 反应温度/0C 188～195 200～210 205～215 220～230 230～240 240～255 醇解法与脂肪酸法则各有优缺点。

24、详见表3-5。 表3-5醇解法与脂肪酸法的比较 醇解法 脂肪酸法 优优点 （1）成本较低 （2）工艺简单易控 （3）原料腐蚀性小 （1）配方设计灵活，质量易控 （2）聚合速度较快 （3）树脂干性较好、涂膜较硬 缺缺点 （1）酸值不易下降 （2）树脂干性较差、涂膜较软 （1）工艺较复杂，成本高 （2）原料腐蚀性较大 （3）脂肪酸易凝固，冬季投料困难 目前国内两种方法皆有应用，脂肪酸法呈上升趋势。 2.3.1、醇解法 醇解法是醇酸树脂合成的重要方法。由于油脂与多元酸（或酸酐）不能互溶，所以用油脂合成醇酸树脂时要先将油脂醇解为不完全的脂肪酸甘油酯（或季戊四

25、醇酯）， 不完全的脂肪酸甘油酯是一种混和物，其中含有单酯、双酯和没有反应的甘油及油脂，单酯含量是一个重要指标，影响醇酸树脂的质量 醇解： 醇解时要注意甘油用量、催化剂种类和用量及反应温度，以提高反应速度和甘油一酸酯含量。此外，还要注意以下几点： （1）用油要经碱漂、土漂精制，至少要经碱漂。 （2）通入惰性气体保护（CO2或N2）,也可加入抗氧剂，防止油脂氧化。 （3）常用LiOH作催化剂，用量为油量的0.02％左右。 （4）醇解反应是否进行到应有深度，须及时用醇容忍度法检验以确定其终点。 用季戊四醇醇解时，由于其官能度大、溶

26、点高，醇解温度比甘油高，一般在230～250℃之间。 聚酯化反应： 醇解完成后，即可进入聚酯化反应。将温度降到180℃，分批加入苯酐，加入回流溶剂二甲苯，在180～220℃之间缩聚。二甲苯得加入量影响脱水速率，二甲苯用量提高，虽然可加大回流量，但同时也降低了反应温度，因此回流二甲苯用量一般不超过8％，而且随着反应进行，当出水速率降低时，要逐步放出一些二甲苯，以提高温度，进一步促进反应进行。聚酯化易采取逐步升温工艺，保持正常出水速率，应避免反应过于剧烈造成物料夹带，影响单体配比和树脂结构。另外，搅拌也应遵从先慢后快的原则，使聚合平稳、顺利进行。保温温度及时间随配方而定，而且与油品和油

27、度有关。干性油及短油度时，温度易低。半干性油、不干性油及长油度时，温度应稍高些。 聚酯化反应应关注出水速率和出水量，并按规定时间取样，测定酸值和黏度，达到规定后降温、稀释，经过过滤，制得漆料。 下图为为醇解法溶剂法生产醇酸树脂的工艺流程简图。 油脂→↓ 苯酐 →↓ 催化剂→醇解 →聚酯化→兑稀→过滤→包装→醇酸树脂 甘油→↑ 二甲苯→↑ 溶剂→↑ 2.3.2、脂肪酸法 脂肪酸可以与苯酐、甘油互溶，因此脂肪酸法合成醇酸树脂可以单锅反应。同聚酯合成工艺、设备接近。脂肪酸法合成醇酸树脂一般也采用溶剂法。反应釜为带夹套的不锈钢反应釜，装有搅拌器、冷凝器、惰性气体进口

28、、加料、放料口、温度计和取样装置。为实现油水分离，在横置冷凝器下部配置一个油水分离器，经分离得二甲苯溢流回反应釜循环使用。 醇酸树脂聚合主要设备 设备名称 材质 反应釜 复合钢板 冷凝器 复合钢板 兑稀罐 普通钢 过滤罐 普通钢 聚合釜的特点： 1、结构简单、加工方便，传质、转热效率高，温度分布均匀。 2、操作灵活性大，便于控制和改变反应条件。 3适合小批量、多品种生产 2.4、中油度醇酸树脂的制备 2.4.1、亚麻油醇解 在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的250ml三口烧瓶中加入84g亚麻油和26g甘油。加热至120℃，然后加入0.1

29、g氢氧化锂。继续加热至240℃，保持醇解30min，取样测定反应物的醇溶性。当达到透明时即为醇解终点；若不透明，则继续反应。每隔20min测定一次，达到终点后降温至200℃ 2.4.2、酯化 在三口烧瓶与回流冷凝管之间装上分水器，分水器中装满二甲苯（到达支管口为止）。将53.2g邻苯二甲酸酐用滴液漏斗加到三口烧瓶中，保持180℃～200℃，约在30min内加完。然后加入8g二甲苯，缓慢升温至230℃～240℃，回流2h～3h。取样测定酸值，酸值小于20时为反应终点。冷却后，加入150g溶剂汽油稀释，得米棕色醇酸树脂溶液，装瓶备用。 2.4.3、终点控制及成品测定 醇解

30、终点测定：取0.5ml醇解物加入5ml95%乙醇，剧烈震荡后放入25℃水浴中，若透明说明终点已到，若混浊则继续醇解。 测定酸值：取样2g～3g（精确称0.1mg），溶于30ml甲苯与乙醇的混合液中（甲苯：乙醇=2:1），加入4滴酚酞指示剂，用氢氧化钾—乙醇标准溶液滴定。然后用下式计算酸值： 酸值=c（KOH）*56.1*V（KOH）/m（样品） 式中 c(KOH)——KOH的浓度，mol/L m（样品）——样品的质量，g v（KOH）——KOH溶液的体积，ml 测定固体质量分数：取样

31、3～4g，烘至恒重（120℃约2h），计算固体的质量分数。 w（固体）=m（固体）*100%/m（溶液） 测定粘度：用溶剂汽油调整固体50%后测定 三、 酸树脂合成实例 3.1、中油度豆油季戊四醇醇酸树脂的合成 3.1.1、配方 原料 用量/kg 分子量 摩尔数/kmol 豆油酸 305.89 285 1.073 季戊四醇 138.11 136 1.016 苯酐 148.0 148 1.000 3.1.2、合成工艺 ① 将豆油酸、季戊四醇、苯酐和回

32、流二甲苯（单体总量的8％）全部加入反应釜，通入少量CO2，开慢速搅拌，用1h升温至180℃；保温1h； ② 用1h升温至200～220℃，保温2h，抽样测酸值达10mgKOH/g、黏度（加氏管）达到10s为反应终点。如果达不到，继续保温，每30min抽样复测； ③ 达到终点后，停止加热，冷却后将树脂送入已加入二甲苯（固体分55％）的兑稀罐中； ④ 搅拌均匀（30min），80～90℃过滤，收于贮罐 3.2、62%长油度苯甲酸季戊四醇醇酸树脂的合成 3.2.1、合成工艺 ① 将双漂豆油、漂梓油加入反应釜,开慢速搅拌，，升温，同时通CO2，120℃时加入0.03％的LiOH； ② 升

33、温至220℃，逐步加入季戊四醇，再升温至240℃醇解，保温醇解至醇解物：95％乙醇(250C)＝1：3～5达到透明。 ③ 降温到200－220℃，分批加入苯酐，加完后停通CO2； ④ 加入单体总量5%的回流二甲苯； ⑤ 在200～220℃保温回流反应3h； ⑥ 抽样测酸值达10mgKOH/g、黏度（加氏管）达到10s为反应终点。如果达不到，继续保温，每30min抽样复测； ⑦ 酸值、黏度达标后即停止加热，出料到兑稀罐，120℃加200号汽油兑稀，冷却至50℃过滤，收于储罐供配漆使用。 四、醇酸树脂的应用 醇酸树脂主要用作涂料、油漆，在金属防护、家具、车辆、建筑等方面

34、有广泛应用，也可用作漆包线的绝缘层，制成油墨大量应用于印刷工业，此外也用于制造模压塑料。 醇酸树脂作为涂料应用约占95％，它是所有涂料树脂中使用最广的一种。其余5%作为胶黏剂、增韧剂、油墨和模塑料 醇酸树脂是涂料用合成树脂中产量最大、用途最广的一种。它可以配制自干漆和烘漆，民用漆和工业漆，以及清漆和色漆。醇酸树脂的油脂种类和油度对其应用有决定性影响。 （1）独立作为涂料成膜树脂，利用自动氧化干燥交联成膜。干性油的短、中、长油度醇酸树脂具有自干性，其中中、长油度的最常用；醇酸树脂具有自干性可以配制清漆和色漆。 （2）醇酸树脂作为一个组分（羟基组分）同其它组分（亦称为固化剂）涂布后交联反应

35、成膜。该类醇酸树脂主要为短、中不干性油醇酸树脂。其合成用椰子油、篦麻油、月硅酸等原料。其涂料体系主要有同氨基树脂配制的醇酸－氨基烘漆，同多异氰酸酯配制的双组分聚氨脂漆等。 （3）改性树脂。主要作为改性剂（或增塑剂）以提高硝酸纤维素、氯化橡胶、过氯乙稀树脂的韧性，制造溶剂挥发性涂料。此类树脂通常用短油度不干性油醇酸树脂 结语 以上对醇酸树脂的合成单体、化学原理、配方设计及合成工艺作了介绍。醇酸树脂的开发符合可持续发展的社会发展趋势。随着涂料科学与技术的发展，可以预见，醇酸树脂及其涂料将在涂料工业的地位应得到继续重视。国内企业界、有关研究机构应加强合作，紧跟世界醇酸树脂发展潮流，促进国内

36、醇酸树脂地开发和应用。 参考文献 [1]nmnc1K51w2-rJhk6LQFPRRJdGyObVcqHMuS42D72ezypYbx3pIp_g51wP SUQ5ZESDWrT_i1bgWUx_多元醇 [2] 料的原料 [3] [4]张守勇．精细有机合成反应（第２版）．上海：华东理工大学出版社，２００３ [5]陈金龙．精细有机合成原理与工艺．北京：中国轻工业出版社，１９９２ [6]徐克勋．精细有机化工原料及中间手册．北京：化学工业出版社，１９９８ [7]汪秋安．高等有机化学．北京：化学工业出版社，２００４ [8]张跃．精细化工中间体合成工艺１００例．北京：

37、中国石化出版社，１９９８ [9]陈关荣，时钧．化工百科全书（第三卷）．北京：高等教育出版社，１９９３ [10]主编 强亮生 王慎敏 精细化工综合实验 哈尔滨工业大学出版社  致谢 本论文是在张老师的悉心指导下完成的。张老师渊博的专业知识，严谨的治学态度，精益求精的工作作风，诲人不倦的高尚师德，严以律己、宽以待人的崇高风范，朴实无华、平易近人的人格魅力对我影响深远。不仅使我树立了远大的学术目标、掌握了基本的研究方法，还使我明白了许多待人接物与为人处世的道理。本论文从选题到完成，每一步都是在张老师的指导下完成的，倾注了张老师大量的心血。在此，谨向张老师表示崇高的敬意和衷心的感谢！ 本论文的顺利完成，离不开各位老师、同学和朋友的关心和帮助。在此感谢所有提供帮助的同学和老师，虽然时间短暂，但是在这段时间里，在老师和同学的帮助和讲解下，把平常理论的东西应用于实际受益匪浅。另外，通过老师和同学在我写论文期间对知识的讲解我认识到我们不仅需要坚实的理论知识，还需要大胆的创新与实践。所以，我们要珍惜在校的时光，认真学习，熟练掌握知识并多思考！我在此感谢学院的领导和老师、同学给以我的帮助，，同窗之间的友谊永远长存。  21