田 彤 ，高 章 ，姚博炜 ，刘晶

Tian Tong1，Gao Zhang2，Yao Bowei3，Liu Jing3

（1.武汉理工大学汽车工程学院，湖北武汉 430070；2.中国汽车技术研究中心，天津 300162；3.上海通用亚豪汽车股份有限公司技术中心，广西柳州 545007）

0 引言

颗粒物（PM）和氮氧化物（NOX）是柴油机的主要污染物，而且NOX排放与PM排放，NOX排放与燃料经济性之间是相互矛盾的。因此，如何处理好降低NOX和PM的排放、降低燃油消耗率是柴油机开发过程中最突出、最难解决的问题。

发动机燃烧控制技术、燃油品质技术、排气后处理技术是提高发动机排放的3个相辅相成的技术[1]。国III排放降低主要是通过提高发动机燃烧控制技术，一般不需要采用后处理技术。而对于国IV和更高的排放法规，通常要考虑使用排放后处理装置。面对未来越来越严格的排放法规（如欧VI，US2010等），普遍认为单一选择性催化还原系统（Selective Catalytic Reduction,SCR）或者单一排气再循环（Exhaust Gas Recirculation,EGR）、柴油颗粒过滤器（Diesel Particulate Filter,DPF）技术已经不能满足要求，各国技术路线将考虑通过对排放后处理装置进行组合来同时降低PM和NOX的排放，尾气后处理技术将成为柴油发动机系统的重要组成部分，倍受发动机制造商的关注[2]。

文中重点讨论各种排放后处理装置的化学反应模型及应用，同时介绍一些满足未来超低排放标准的技术路线。

1 柴油机排气后处理技术

1.1 DOC中的化学反应模型

柴油机氧化催化器（Diesel Oxidation Catalyst,DOC）通过氧化催化反应，降低柴油车尾气中一氧化碳（CO）、总碳氢化合物（THC）和可溶性有机成分（SOF），同时将NO转化为NO2[3]，而由燃油燃烧生成的SO2，经DOC后氧化成SO3，然后与排气中的水分化合生成硫酸盐[4]，但对PM的影响不大。此外DOC用在SCR系统中，可以促进尿素的水解反应和防止氨气（NH3）的泄漏。同时DOC把部分NO氧化为NO2，提高SCR的低温转化性和DPF再生反应的活性。其主要的化学方程式如下[5]：

1.2 SCR中的化学反应模型

采用SCR技术可以避免发动机采用推迟喷油、推迟点火和EGR等缸内措施来降低NOX排放，使发动机在满足严格排放法规的同时，仍具有较高的动力性和经济性，可节油达3%～6%[2]。SCR已经成为我国重型柴油机达到欧IV、欧V及以上排放法规的主要技术路线。其主要的化学方程式如下[6]：

（尿素在排气中就能分解成氨气、异氰酸）

（温度高于180℃，异氰酸可以水解成氨气和二氧化碳）

柴油机尾气中NO占NOX总量90%以上，因此式（9）是NH3催化还原NOX的主要反应，称为标准SCR反应。温度在300～400℃时有较高的反应效率，但在温度较低时，如柴油机冷起动，NOX转化效率较低，故需要寻求一种能够在柴油机排气温度较低时仍能保持较高NOX转化效率的方法。大量研究结果表明，当增加NOX中NO2比例时，可以提高低温条件下对NOX的转化效率，式（10）的反应可在较低温度下进行。当NO与NO2浓度之比为1时将会有最佳的NOX催化转化效率[7]，式（10）在低温条件下的反应速率是标准SCR反应的17倍，故被称为快速SCR反应。因此，常在SCR反应器上游安装预氧化装置将一部分NO氧化成NO2，可解决低温情况下NOX转化效率低的问题。

SCR系统中伴随着一些副反应，其中式（15）～（17）是不希望发生的反应，N2O是比较强的温室气体，式（14）中NH4NO3又是易爆物质。同时，SCR技术的应用需投资增设加液态尿素的公共设施。SCR系统故障会导致高NOX和氨的排放，须采用OBD监测其工作状态。

1.3 DPF中的化学反应模型

柴油颗粒过滤器是安装在柴油车排气系统中，通过过滤来降低排气中PM的装置。在DPF长期工作中，过滤器里的颗粒物逐渐增加会引起发动机背压升高，导致发动机性能下降，所以要定期进行DPF的再生，恢复DPF的过滤性能。DPF的再生问题是影响DPF利用的主要难题，其主要的化学方程式如下[5]：

其中反应（19）的化学反应活性比反应（18）要高，NO2氧化颗粒在250～350℃之间的化学反应速度非常高[8]，而氧气需要到400～500℃才有较好的反应效果。现在的CDPF技术就是首先将排气中颗粒物收集在涂有催化剂的多孔材料表面，利用催化剂降低颗粒的活化反应能,从而使颗粒的自燃温度降到350℃以下，使DPF可在柴油机较大范围的运行工况再生。

利用NO2在低温下与碳粒发生燃烧反应生成CO2、CO和NO，可以降低DPF再生对温度的要求。连续自动再生（CR-DPF）就是采用DOC+DPF布置，通过上游的DOC增加NO2的比例[9]，从而利用NO2将收集的颗粒物氧化。

1.4 LNT中的化学反应模型

稀薄氮氧化物捕集技术（Lean NOxTrap,LNT）通过交替循环进行捕集和还原两个工作阶段来降低NOX排放。捕集阶段是LNT在稀燃条件下吸附尾气中的NOX。当吸附达到饱和时，进行再生还原。还原阶段是调整发动机的工作状况，使LNT在富燃条件下将所吸附的NOX还原成无毒的N2。其主要通过循环改变混合气的浓度以达到降低NOX的目的。

1.4.2 捕集阶段

LNT的捕集阶段是在富氧条件下，将吸附的NOX以 Ba（NO3）2和 Ba（NO2）2的形式存在催化剂的载体上。LNT所使用的催化剂成分主要是Pt-Ba/Al2O3[10]，其反应的化学方程式如下：

其中在低温的条件下主要发生反应式（21）生成亚硝酸盐，在温度高于300℃生成硝酸盐[11]。

1.4.2 还原阶段

当还原剂为燃油时，在LNT中的还原反应（富燃条件下）[12]为：

当还原剂为H2时，在LNT中的还原反应为：

在低温的时候主要生成NH3，而在高温时主要被还原成N2。其中NH3是H2将硝酸盐和亚硝酸盐还原成N2的中间产物。

NOX储存还原催化技术有很高的转化效率，在稀薄燃烧的条件下，对NOX的转化效率可达到80%～90%以上。丰田的DPNR系统就是将NOX吸附催化剂和降颗粒物DPF联用，滤芯上涂有NOX储存—还原催化剂，可连续除去柴油机排气PM和NOX，转化效率达80%以上[4]。这个技术可同时对HC和CO进行很好的转化，它的缺点就是受燃油中的硫（S）含量的影响很大，随着硫含量的增加，其转化效率将受很大的影响[12]。

2 满足未来超低排放标准的排气系统的设计

2.1 国外常用的3种不同路线

为了满足未来欧洲和美国更加严格的排放标准，可能要求同时使用后处理装置去降低来自柴油车的PM和NOX排放。欧盟各国将在2013年实行欧VI标准，其所采用的主要后处理装置是SCR和DPF。排气系统中DOC，DPF和SCR系统的布置是一个多维的化学模型，必须考虑瞬间的热和化学反应现象，目前国外主要的处理方案有以下3种。

图1为各种路线的催化器布置结构图。A路线DOC+SCR+DPF是在排气管上首先安排一个DOC，紧接着是一段连接处，在这里进行尿素的喷射和混合，SCR催化器分布在DPF的上游；而在路线B中，DPF紧跟着DOC，尿素喷射发生在DPF的下游，尿素的蒸发、氨气与NOX混合发生在SCR系统前面的连接管；C路线WSCR是一种壁流式的SCR系统，是一种在DPF过滤器上涂有具有SCR能力的催化剂，分布在DOC的下游。在所有的路线中都需要一段可以利用的空间用于尿素的混合和分解，管道的长短、隔热都对SCR系统的转化效率有一定的影响。

如图2所示，通过建立热与化学反应模型进行模拟，比较4种不同排放后处理系统在NEDC（New Ewropean Draing Cycle）循环下的NOX排放。可以看出B，C两个系统的NOX排放明显低于A系统。主要是由于在B，C两个系统中，排气经过SCR时，其NO2的比例高于A系统，提高了低温时SCR的转化效率，从而降低了NOX的排放。同时，在NEDC循环的暖机阶段，DOC-SCR-DPF表现出与DOC-WSCR相当的NOX排放，而在780～1 180 s的城郊循环中，WSCR系统的NOX排放略好于DOC-SCR-DPF系统。

被动再生能力是反映DPF性能的一个重要指标，可以通过使用过滤器上的颗粒质量累积率来体现。

颗粒质量累积率是捕捉的颗粒质量与催化剂氧化掉的颗粒质量之间的差值。其值与被动再生能力成反比。通过模型模拟了在不同发动机的初始颗粒载荷下的颗粒质量累积率来反映3种不同催化器组合的被动再生能力。

图3是以不同后处理装置的欧IV汽车为模型，从而模拟3种不同催化器组合的被动再生能力。假设颗粒的原始排放即所能捕捉的颗粒量都为20 mg/km。从3个不同催化器组合的颗粒累积量可以看出，DOC-SCR-DPF的被动再生能力最差，其颗粒物累积率基本维持在18 mg/km左右，主要是由于NO2都被SCR催化器给利用了，从而降低了在DPF中NO2的比例。而DOC-DPF-SCR能够利用NO2氧化一半的颗粒，达到很好的再生效果。

主动再生的原理是实时监控捕捉器的颗粒物累计量，当达到设计量时通过前喷油或者后喷油来完成再生。主动再生要保证发动机在低负载低温的情况下也能再生，通常是利用前置高贵金属（Pt）涂附的DOC使燃油燃烧以产生再生过程所需要的热量。

图4是3种不同催化器组合的主动再生能力对比，该模型的前提条件是保证足够长的后喷时间以确保能够氧化过滤器上几乎全部的颗粒物。从结果看出，只有在DOC-DPF-SCR中颗粒的氧化率可以达到100%，而其他两个系统仅燃烧掉接近80%。可能是由于在DPF催化器中的温度造成的差异，在DOC-DPF-SCR的后处理系统的布置中，DPF更加靠近DOC，反应温度更高。

2.2 3种不同路线的优缺点对比

1.A路线DOC-SCR-DPF适用于小功率的汽车。由于小功率的发动机排气温度较低，流速较小，要考虑首先利用SCR来对其进行NOX的还原，避免排气温度下降对SCR的转化效率造成影响。

2.B路线DOC-DPF-SCR主要适用于大功率的汽车，首先利用NO2来氧化颗粒进行DPF再生，由于大功率的发动机排温较高，且流速较大，因此将SCR催化器放在最后，对SCR的转化效率影响较小[13]。

3.DOC-SCR-DPF的被动再生能力较弱，主要是由于还原所需的NO2都被上游的SCR系统反应掉了。DOC-DPF-SCR系统可以利用NO2氧化捕捉到的颗粒，在PM控制方面，相比于DOC-DPF-SCR系统有明显的优势。

4.由于DOC增加了NO2的比例，相比于DOC-DPF-SCR系统，DOC-SCR-DPF可以改善下游SCR起动不好的状况，从而降低NOX的排放。

5.在冷起动阶段，DOC-WSCR系统在NOX转化效率方面与DOC-SCR-DPF系统是相当的。而在城郊循环中，WSCR表现出了比DOC-SCRDPF系统更好的转化效率。而这两个系统的NOX转化效率都高于DOC-DPF-SCR装置[14]。

2.3 满足低排放标准的后处理技术

柴油机排放的主要污染物中PM可以通过DPF得到大幅度的降低，而且这个技术在国外已经非常成熟[15]。因此，未来柴油机排放控制的主要难点就在于如何在稀混合气的情况下降低NOX的排放。对于尿素-SCR系统，可以较高效率清除排气的NOX，但是尿素供给系统较复杂，实际使用过程中出现了柴油机排温较低，尿素水解和热解不充分，转化效率不高等问题。因此产生了一种NSR+SCR的复合后处理系统。其中NSR催化器大多数指的是LNT后处理系统。

在图5的后处理技术路线中[15，16]，利用了CSF（catalyzed soot filter,CSF）进行颗粒物的氧化。同时NSR和SCR系统联合对NOX进行吸附和催化，以达到排放要求。DOC的作用除氧化CO和HC外，同时将NO氧化成NO2。增加NOX中NO2的比例不仅能够加大CSF中对PM的氧化，也能增加SCR中的NOX转化效率。同时NSR对NO2的吸附更有效，更增大了NOX的处理效果。

将SCR和LNT联合对NOX的排放进行处理有以下几个好处：

1.NSR+SCR系统表现出了更高的NOX转化效率。比起单独使用LNT，其所要求的NOX再生频率变低，同时这个联合的系统可以降低二次污染物，如NH3和H2S等。

2.LNT在低温和富燃情况下释放的NH3可以增加SCR的NH3存储量，同时提高SCR中参与反应的NH3的质量[17]，提高NOX的转化效率。

3.在这个系统中，在温度低于400℃时，SCR的储氨能力较强，此时只需单独使用SCR系统进行NOX的转化。在温度高于400℃时，SCR中的氨储存能力较低，同时瞬态工况时尿素的喷射难以控制，而LNT在变工况下则有很好的NOX吸附性，简化了SCR在400℃以上和瞬态工况下的喷射控制问题，同时保证了NOX的转化效率[18]。

3 总结

1.随着排放标准的不断加严，对颗粒物及NOX的排放要求越来越高。未来的排放技术路线可能同时使用SCR和DPF技术对尾气进行处理。

2.DOC-SCR-DPF路线适用于小功率的发动机。而DOC-DPF-SCR更加适合于大功率的发动机。DOC-WSCR和DOC-SCR-DPF在NOX控制方面好于DOC-DPF-SCR。而在PM控制方面，后者比起DOC-SCR-DPF更有优势。

3.使用NSR+SCR的复合装置在处理NOX方面表现出了很大的优势，是未来满足超低排放要求的一个有效措施。

［1］董红义,帅石金,李儒龙,等.柴油机排气后处理技术最新进展与发展趋势［J］.小型内燃机与摩托车.2007，36（3）:87-92.

［2］中国汽车技术研究中心.中国汽车发动机行业发展研究报告（2009年版）.

［3］蒙小聪.轻型车柴油机国IV排放技术研究［D］.上海交通大学工程硕士学位论文，2009，18-20.

［4］许建昌，李孟良，李锦，等.满足欧IV/V排放法规的柴油机排气后处理技术［J］.现代车用动力，2006，（2）:12-16.

［5］D.N.Tsinoglou,O.A.Haralampous,G.C.Koltsakis,etc.Model-based Optimization Methods of Combined DPF+SCR systems［C］.SAE Paper 2007-24-0098.

［6］吴小春.柴油Urea-SCR实验研究-降低NOX排放［D］.武汉理工大学硕士学位论文,2004.

［7］A.P.Walker,P.G.Blakeman,T.Ilkenhans,B.Magnusson and A.C.McDonald.The Development and In-Field Demonstration of Highly Durable SCR Catalyst Systems［C］.SAE Paper 2004-01-1289.

［8］温佐华，杨国华，刘大海.NO2和O3氧化柴油机微粒的对比试验研究［J］.机电工程，2009，26（6）:104-106.

［9］周龙保，刘巽俊，高宗英.内燃机学［M］.北京：机械工业出版社，2006，253-261.

［10］PioForzatti,LucaLietti,IsabellaNova,etal.Reactionpathway of the reduction by CO under dry conditions of NOxspecies stored onto Pt-Ba/Al2O3Lean NOXTrap catalysts［J］.Journal Of Catalysis 274（2010）163-175.

［11］Pio Forzatti,Luca Lietti.The reduction of NOXstored on LNT and combined LNT-SCR systems［J］.Catalysis Today 155（2010）131-139.

［12］楼狄明，马滨，谭丕强，等.后处理技术降低柴油机NOX排放的研究进展［J］.小型内燃机与摩托车.2010，39（2）:70-74.

［13］M.Schejbal,J.Stepanek,P.Koci,et al.Sequence of monolithic converters DOC-CDPF-NSRC for lean exhaust gas detoxification:A simulation study［J］.Chemical Engineering and Procession.

［14］Timothy V.Johnson.Diesel Emission Control in Review［C］.SAE Paper 2009-01-0121.

［15］Bradlee J.Srtoia,Neal W.Currier,Junhui Li,et al.Critical-Performance and Durability Parameters of an Integrated Aftertreatment System used for meet 2007 Tier II Emission standards［C］.SAE Paper 2008-01-0769.

［16］Hai-Ying Chen,Erich C.Weigert,Joseph M.Fedeyko,et al.Advanced Catalysts for Combine （NAC+SCR）Emission Control Systems［C］.SAE Paper 2010-01-0302.

［17］R.Bonxi,L.Lietti,L.castoldi,et al.NOXremoval over a double-bed NSR-SCR reactor configuration ［J］.Catalysis Today 151（2010）376-385.

［18］Joseph R.Theis,Erdogan Gulari.Estimation.The temperatures of the NOXstorage sites in a lean NOXtrap during oxidation reactions［J］.Applied Catalysis B:Environmental 74（2007）40-52.